Циклогексан в конформации кресла

Обновлено: 08.07.2024

Угловое (Байеровское) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате отклонения угла геометрической фигуры от идеальной величины – идеального угла в 109,5°, что и обусловливает нестабильность молекулы.

[угловое напряжение у циклопропана, (конф14)]

Первую попытку объяснить устойчивость циклов особенностями их строения сделал в 1885г. А.Байер. В основу своей теории напряжения автор положил тетраэдрическую модель атома углерода. Всякое отклонение валентных связей от нормального расположения (109,5°) создает «напряжение» в углеродной цепи молекулы, а, следовательно, понижает ее устойчивость. Напряжение определяют как разность между тетраэдрическим углом и углом геометрической фигуры, образованной атомами углерода в соответствующем цикле.

Торсионное (поворотное) напряжение – это увеличение энергии молекулы в результате пребывания в заслоненной конформации – атомные группы сближены и имеют место отталкивания атомов. Это дополнительный фактор, создающий неустойчивость трехчленного цикла.

Ядро циклогексана содержится в различных биологически активных веществах – гормонах витаминах. Поэтому важно знать его конформацию в плане прогнозирования устойчивости.

Следует отметить, что согласно теории Байера у шестичленного и высших циклов устойчивость должна падать, а в действительности шестичленный цикл прочнее пятичленного. Здесь теория Байера пришла в противоречие с фактом. Это объясняется тем, что в основу Байер положил идею о плоском строении циклов, а в настоящее время установлено, что вполне плоским является только трехчленный цикл (три его точки всегда лежат в одной плоскости).

В циклогексане атомы углерода находятся в состоянии sp 3 -гибридизации, т.е. углеродные атомы имеют тетраэдрическое расположение. Если бы у циклогексана была плоская структура, действовало бы байеровское (угловое) и торсионное напряжения, и молекула была бы нестабильна, но циклогексан самый стойкий. Это связано с тем, что его молекула не плоская.

У циклогексана шесть атомов углерода находятся в разных плоскостях, что обусловливает существование нескольких энергетически выгодных конформаций. [кресло, ванна, свернутая (твист), (конф15)]

Экспериментально установлено, что наиболее стабильна конформация «кресло» (наименьшая энергия), в которой отсутствуют угловое напряжение и напряжение заслонения, т.е. углы не отклоняются от тетраэдрических, а атомы водорода соседних метиленовых групп находятся на значительном удалении друг от друга.

Если в циклогексан вводить заместители, его производные будут отличаться по стабильности, т.к. связи в циклогексане неодинаковы:

1) аксиальные – связи, направленные вверх и вниз от плоскости кольца и параллельно оси симметрии

2) экваториальные – связи, расположенные радиально, под углом 190,5° к оси симметрии.

[рисунок связей с осью симметрии, (конф16)]

Заместители, расположенные экваториально, придают производному циклогексана стабильность, а расположенные аксиально дестабилизируют его.

В случае аксиального расположения заместителей возможно 1,3-диаксиальное взаимодействие, при этом атомы отталкиваются друг от друга и молекула при этом будет нестабильна. С увеличением объемности заместителей и их числа, как правило, их расположение всегда экваториально. (конф17)

-4. Конформационные аспекты химии шестичленных циклических соединений

Трехчленные циклы по необходимости плоские, но все другие циклы (начиная с четырехчленных) неплоские; следовательно, конформационные аспекты для них существенны и сказываются на физических и химических свойствах. Сначала мы рассмотрим шестичленные циклы, не только из-за их широкого распространения среди природных и чисто синтетических продуктов, но и потому, что их конформации изучать легче, чем конформации колец меньшего или большего размера. Причина в том, что хорошо известный конформер кресло в случае циклогексана лежит в глубоком энергетическом минимуме, поэтому химические изменения периферии кольца почти не изменяют конформации кольца как такового [за исключением (см. ниже) возможной инверсии кресла в инвертированное кресло]. Действительно, благодаря жесткости конформации кресла энтропия циклогек-

Рис. 11.11. Циклогексан. Н — аксиальные атомы водорода; Н— экваториальные атомы водорода в конформации кресла.

сана намного меньше, чем рассчитанная на основании постоянных инкрементов энтропии для гомологичных серий цикланов.

Как мы уже видели, Байер считал циклогексан напряженной плоской молекулой, однако Заксе около 100 лет назад понял, 31 что это соединение может существовать в виде ненапряженных форм — кресла и ванны (рис. 11.11). Заксе умер (в 1893 г.) вскоре после публикации своей пионерской работы, и его идеи умерли вместе с ним, чтобы через четверть века найти подтверждение в работах Мора. 54 Трудность восприятия предположений Заксе была обусловлена тем, что в свете представлений 1890 г. модель кресла следовало трактовать как жесткую, а это вело бы к существованию двух различных монозамещенных циклогексильных производных типа гексагидробензойной кислоты: одному (если использовать сегодняшнюю терминологию) экваториально замещенному и второму аксиально замещенному. Однако по очевидным сегодня причинам (подробнее см. ниже) такие изомеры не были обнаружены, и в популярном учебнике того времени 55 утверждалось, что «отсутствие двух форм гексагидробензойной кислоты делает предположения Заксе несостоятельными». Только много лет спустя стало ясно, что вращение вокруг простых связей (инверсия циклогексана, при которой две формы гексагидробензойной кислоты переходят одна в другую, относится к процессам подобного типа) может осуществляться с большой скоростью, хотя и не происходит мгновенно. Однако теперь уже другой известный учебник гораздо более позднего времени 56 совершает ошибку противоположного толка, утверждая, что «по-видимому, две формы находятся в равновесии, и две модели осциллируют между собой так быстро, что усредненно молекула является плоской». В действительности, как отмечалось в разд. 2-1, аксиально и экваториально монозамещенные циклогексаны представляют собой спектроскопически различимые молекулы; в случае хлорциклогексана экваториальный изомер был выделен в чистом кристаллическом виде, а маточный раствор после низкотемпературной кристаллизации был обогащен аксиальным изомером; два конформера вполне устойчивы при -150°С. 57

Идея, что циклогексан действительно существует в форме кресла, приобрела солидное обоснование после серии физических и химических экспериментов, выполненных в 1920-х, 1930-х и 1940-х гг., но только после появления пионерской публикации Бартона 58 были полностью поняты физические и химические следствия существования различных конформаций кресла. В этом разделе мы рассмотрим именно эти следствия; более подробные сведения об истории работ, предшествующих прозрению Бартона, можно найти в других источниках. 22,59-61

Этапной среди доказательств формы кресла циклогексанового кольца была работа Хасселя, в которой использовалась дифракция электронов. 62 Применение этого метода непосредственно к циклогексану 63,64 позволило установить, что молекула существует в виде слегка уплощенного кресла с валентными углами (данные 1971

г.) 111.4+0.2° и торсионными углами (С-С-С-С) в кольце 54.9±0.4°. 65 Валентный угол оказывается больше тетраэдрического, но меньше, чем «нормальный» (т. е. оптимальный) валентный угол в пропане 112.4°; торсионный угол также отклоняется от оптимального значения 60°. Подобные отклонения от оптимальных значений можно объяснить следующим образом: в пропане деформации валентных и торсионных углов происходят независимо друг от друга, т. е. валентный угол может быть увеличен по сравнению с тетраэдрическим, а торсионный угол все же сохранит значение, близкое к оптимальному 60°. В случае циклогексана из-за ограничений, накладываемых замкнутой структурой кольца, 66 независимые изменения невозможны: если валентный угол увеличивается по сравнению с тетраэдрическим, то торсионные углы между связями, образующими цикл, должны с необходимостью стать меньше 60°. Такое уменьшение приводит к постоянному торсионному напряжению; общее напряжение сводится к минимуму путем достижения некоторого компромисса, когда «слишком маленькими» одновременно оказываются и валентные (111.4° вместо 112.4°), и торсионные (54.9° вместо 60°) углы.

В циклогексане 67 между валентными углами 0 и смежными торсионными углами со существует взаимозависимость: cos co=-cos 0/(1+ cos0). Таким образом, для валентных углов вблизи тетраэдрических значений изменение валентного угла на 1° вызывает изменение торсионного угла на 2.5°.

Приближение торсионных углов внутри кольца к 54.9° сопровождается уменьшением (внешнего) торсионного угла Н-С-С-Н между i/мс-расположенными атомами водорода от 60° до 54.9,° а между транс-диаксиально расположенными атомами водорода от 180° до 174.9° и одновременным увеличением (по модулю) соответствующих торсионных углов для трине-диэкваториально расположенных атомов водорода от -60° до -65.1° (см. рис. 11.11). С учетом соотношения Карплуса (см. рис. 10.26), это имеет важные следствия для вицинальных КССВ в циклогексане, которые обсуждаются далее.

В циклогексане имеются два геометрически различных набора водородных атомов, шесть из которых ориентированы вверх и вниз вдоль оси 5₆ молекулы (принадлежащей к точечной группе симметрии D_3d), их называют аксиальными (а) атомами водорода, а шесть располагаются выше и ниже «экваториальной» плоскости, перпендикулярной к этой оси (эта плоскость не является плоскостью симметрии!), их называют экваториальными (е) (рис. 11.11). 68 Аксиальные атомы водорода гомотопны по отношению друг к другу, поскольку они обмениваются действием осей симметрии (С₃, С₂) молекулы; то же справедливо и для экваториальных атомов водорода по отношению друг к другу. В то же время аксиальный и экваториальный наборы диа- стереотопны, они не связаны ни осью, ни плоскостью симметрии.

Рис 11.12. Инверсия (обращение) циклогексана.

являются: AG* = 10.25 ккал-моль -1 (42.9 кДж-моль -1 ) при температуре от -50°С до -60°С, ДЯ*=10.7 ккал-моль -1 (44.8 кДж-моль -1 ), AS* = 2.2 кал-моль -1 -К -1 (9.2 Дж-моль -1 -К -1 ); т. е. при 25°С AG^ 10.1 ккал-моль -1 (42.3 кДж-моль -1 ). 71 Расчеты барьера методами силового поля 69,72 приводят к величинам АН* того же порядка, что экспериментальные значения. Активированный комплекс обращения цикла, вероятно, близок к структуре полукресла, изображенной на рис. 11.13, при этом он очень гибок, о чем свидетельствует значительная положительная энтропия активации.

Рис. 11.13. Энергетический профиль [ДЯ* в ккал-моль 1 (кДж-моль ')] инверсии циклогексанового кольца. Звездочка (*) указывает на то, что принимается AS^O.

Вероятно, значительная положительная величина AS* формируется тремя факторами.

а) Переходное состояние гораздо менее симметрично, чем исходный циклогексан, для которого число симметрии а = 6, а следовательно, энтропия симметрии равна —Я In 6.
б) Активированный комплекс имеет несколько практически равных по энергии состояний и, следовательно, заметную энтропию смешения, включая и энтропию, связанную с существованием полукресла в виде рацемической смеси, в) Для формы полукресла имеется набор низколежащих колебательных состояний, что вносит свой вклад в его колебательную энтропию (этот пункт связан с предыдущим).

Как показано на рис. 11.12, инверсия молекулы циклогексана 73 не является одностадийным процессом. Первоначально образуется интермедиат, который на второй стадии, эквиэнергетической с первой, приводит к образованию инвертированного кресла. Эксперименты с моделями могут привести к выводу, что таким интермедиатом является предложенная Заксе форма ванны, но расчеты по методу силового поля заставляют считать такое предположение крайне невероятным; почти наверняка интермедиатом является твист-форма, изображенная на рис. 11.12 и 11.13. 74 Этот конформер, получаемый из ванны при ее небольших искажениях, согласно различным косвенным экспериментальным данным уступает по энтальпии АН 0 креслу 4.7-6.2 ккал-моль -1 (19.7-26.0 кДж-моль -1 ); большинство рассчитанных по методу силового поля значений попадают в этот диапазон. 25,72,74,75 Расчеты также указывают, что истинная форма ванны лежит примерно на 1-1.5 ккал-моль -1 (4.2-6.3 кДж-моль -1 ) выше по энергии, чем твист-форма; очевидно, ванна является энергетическим максимумом при взаимопревращении двух различных твист-конформеров.

Циклогексан в конформации кресла

Рассмотрим внимательнее неплоские кольца, начнем с циклогексана, наиболее важного циклоалкана. Построим модель молекулы и изучим конформации, свободные от углового напряжения.

В первую очередь рассмотрим форму кресла (рис. 9.4). Если посмотреть вдоль любой из углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется идеальная заторможенная конформация

Таким образом, эта конформация свободна не только от углового, но также и от торсионного напряжения. Она имеет минимальный запас энергии и поэтому является конформационным изомером. Форма кресла — наиболее устойчивая конформация для циклогексана и почти всех его производных.

Теперь «поднимем» левый конец молекулы (рис. 9.4) так, чтобы получить конформацию ванны. (Как и все другие превращения, которые мы будем осуществлять в этом разделе, указанное превращение сопряжено лишь с поворотом вокруг простых связей, т. е. является конформационным превращением.) Это расположение атомов не кажется очень благоприятным. Если взглянуть вдоль любой из двух углерод-углеродных связей, то увидим, что в каждом случае имеется набор заслоненных связей. Поэтому можно ожидать значительного торсионного напряжения, по величине соответствующего напряжению в двух молекулах этана. Кроме того, имеется еще

вандерваальсово напряжение из-за сближенности «флагштоковых» атомов водорода, которые находятся на расстоянии что значительно меньше, чем сумма их вандерваальсовых радиуссв

Конформация ванны значительно менее устойчива [согласно расчету, на 6,9 ккал/моль чем конформация кресла.

Рис. 9.4. Конформации циклогексана, свободные от углового напряжения.

Предполагается, что эта конформация отвечает не минимуму на энергетической кривой, а максимуму, и поэтому она представляет собой не реально существующий конформер, а лишь переходное состояние между двумя конформерами.

Каковы же эти два конформера, находящиеся на энергетической диаграмме с двух сторон от конформации ванны? Для того чтобы ответить на этот вопрос, расположим модель конформации ванны так, чтобы флагштоковые атомы водорода (На и были направлены вверх, и посмотрим на это кольцо сверху. Возьмем атомы в правую руку, а в левую и закрутим молекулу так, чтобы, скажем, атомы переместились вниз, а вверх. При этом окажется, что На и удаляются друг от друга, а расположенные ниже кольца атомы и На (при соответственно) начинают приближаться друг к другу. (Если продолжить это перемещение, то получим новую конформацию ванны, в которой флагштоковыми атомами станут атомы и .) В тот момент,

когда расстояние станет равным расстоянию прекратим закручивать модель и рассмотрим ее. Удалось Сделать взаимодействия

флагштоковых атомов минимальными и одновременно частично снять торсионные напряжения по связям

Получим новую конформацию циклогексана — твист-форму (искаженная ванна). Эта конформация является конформером, энергия которого на 5,6 ккал больше, чем энергия конформации кресла. Конформация твист-формы отделена от другой энантиомерной конформации твист-формы энергетическим барьером в 1,3 ккал вершине которого соответствует конформация.

Форма кресла и твист-форма разделены самым высоким барьером, соответствующим конформации переходного состояния полукресла, энергия которого (из-за углового и торсионного напряжения) на 11 ккал выше энергии формы кресла.

Суммарная картина показана на рис. 9.5. Между формой кресла и твист-формой существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы кресла (соотношение при комнатной температуре).

Если кресловидная форма циклогексана представляет собой пример совершенного в конформационном смысле циклоалкана, то плоский цикло-пентан (рис. 9.6) служит примером самой «неудачной» молекулы — атомы водорода в каждой из пар атомов углерода заслонены. Для того чтобы частично снять это торсионное напряжение, циклопентан принимает слегка неплоскую конформацию, хотя это и вызывает появление некоторого углового напряжения (см. также задачу 9, стр. 298).

Различные данные убедительно доказывают, что циклобутан не является плоской молекулой, но быстро превращается из одной слегка «складчатой» конформации в другую, ей эквивалентную (рис. 9.7). В этом случае также торсионный эффект частично ослабляется за счет появления небольшого углового напряжения.

Кольца, содержащие 7—12 атомов углерода, также подвержены торсионному напряжению, и поэтому эти соединения менее устойчивы, чем циклогексан; масштабные модели показывают, кроме того, очень сильную

(кликните для просмотра скана)

сближенность атомов водорода внутри этих циклов. Лишь циклы с довольно большим числом звеньев, по-видимому, столь же устойчивы, как и циклогексан.

9.13. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане

Вернемся к модели циклогексана в конформации кресла (рис. 9.8). Хотя его кольцо неплоское, можно считать, что атомы углерода находятся приблизительно в одной плоскости.

Рис. 9.8. Экваториальные и аксиальные связи в циклогексане.

Если рассматривать молекулу таким образом, то заметим, что атомы водорода занимают положения двух типов; шесть атомов лежат в плоскости атомов углерода, а шесть других — над или под нею. Связи шести атомов первого типа лежат в поясе, обрамляющем «экватор» кольца, и их называют экваториальными. Связи других шести атомов направлены вдоль оси перпендикулярной плоскости кольца, и их называют аксиальными. В конформации кресла каждый из атомов углерода имеет одну экваториальную и одну аксиальную связь.

Сам циклогексан, в котором атомы углерода связаны лишь с атомами водорода, свободен не только от углового и торсионного напряжения, но и от вандерваальсова напряжения. Атомы водорода у соседних атомов углерода находятся на таком же расстоянии друг от друга , как и в затороженной конформации этана, и если они и испытывают взаимодействие между собой, то это слабое вандерваальсово притяжение. Отметим также, что три аксиальных атома водорода, находящихся с одной из сторон кольца, несколько сближены, хотя они и не находятся у соседних атомов углерода; в действительности расстояние между ними оказывается таким же благоприятным, как расстояние между другими атомами водорода

Если водород заместить на атом или группу большего размера, то наблюдается перекрывание атомов. Оно наиболее сильно для атомов, связанных с кольцом тремя аксиальными связями и находящихся на одной стороне молекулы. Возникающее взаимодействие называют 1,3-диаксиальным взаимодействием. За исключением водорода, все остальные экваториальные атомы или группы находятся в менее стесненном положении, чем аксиальные.

В качестве простого примера важности 1,3-диаксиальных взаимодействий рассмотрим метилциклогексан. Основное внимание при оценке устойчивости различных конформаций этого соединения будет уделено метильной группе, поскольку она — самый большой заместитель в кольце, наиболее чувствительный к пространственному сближению групп. Возможны две кресловидные конформации для этого соединения (рис. 9.9), в одной из которых метильная группа находится в экваториальном положении, а в

другой — в аксиальном. Как показано на рис. 9.10, два аксиальных атома водорода ближе находятся к аксиальной метильной группе чем любые из атомов водорода к экваториальной -группе.

Рис. 9.9. Конформации кресла метилциклогексана.

Можно ожидать, что экваториальная конформация будет более устойчивой, и она оказывается таковой, причем различие в энергии составляет примерно 1,8 ккал При комнатной температуре большая часть молекул (примерно 95%) находится в конформации с метильной группой в незатрудненном экваториальном положении.

Рис. 9.10. 1,3-Диаксиальные взаимодействия. Аксиальная -группа более затруднена, чем экваториальная.

Таким образом, в экваториальном положении -группа направлена в сторону от ближайших соседей — двух атомов водорода (аксиального и экваториального) у соседних атомов углерода. Иначе обстоит дело при аксиальном положении поскольку в этом случае связь параллельна связям, удерживающим ближайшие соседние атомы — два аксиальных атома водорода.

Конформационный анализ в состоянии не только объяснить, почему одна конформация более устойчива, чем другая, но часто также дает возможность вычислить с удовлетворительной степенью точности, насколько она более стабильна.

Различие в 1,8 ккал в устойчивости двух конформаций метилциклогексана обусловлено 1,3-диаксиальным взаимодействием метильной группы и двух атомов водорода. Если на основании этого принять, что величина 0,9 ккал соответствует каждому 1,3-диаксиаль-ному взаимодействию водород, то обнаруживается, что удается с удивительной степенью точности рассчитывать различия в энергии конформаций для различных циклогексанов, содержащих более одной метильной группы.

Отметим, что величина 0,9 ккал это то же самое значение, которое в разд. 4.5 было приписано скошенному взаимодействию в н-бутане; изучение моделей показывает, что это совпадение не случайно.

Рассмотрим модель конформации метилциклогексана с аксиальной метильной группой. Если держать эту модель так, чтобы можно было рассматривать ее вдоль связи

то мы увидим следующую картину, изображенную ниже с помощью проекции Ньюмена:

Метальная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в скошенной конформации н-бутана (разд. 4.5). Если теперь взглянуть вдоль связи то расположение атомов будет совершенно таким же, но место будет занимать

Рассмотрим модель конформации с экваториальной метильной группой. Если смотреть на молекулу вдоль связи мы увидим следующую картину:

В этом случае метильная группа и атом кольца находятся в таком же взаимном расположении, как две метильные группы в акти-конформации н-бутана. Если же взглянуть вдоль связи то метильная группа и атом также будут находиться в анти-конфигурации.

Итак, каждому 1,3-диаксиальному взаимодействию метил — водород соответствует одно скошенное бутановое взаимодействие между метильной группой и атомом углерода в кольце. Из этих двух подходов более простым является учет 1,3-диаксиальных взаимодействий, и такой подход предпочтителен при изучении заместителей иных, чем метил, поскольку он обращает внимание на размеры непосредственно взаимодействующих (пространственно) групп.

В общем случае установлено, что: а) конформации кресла устойчивее, чем твист-конформации, и б) из кресловидных конформаций наиболее устойчива конформация, в которой большие группы находятся в экваториальных положениях. Известны также исключения из обоих этих обобщений (см., например, задача 8, стр. 298, задача 15, стр. 299 и задача 34.13, стр. 976), но эти исключения можно вполне логично объяснить.

Задача 9.4. Для алкилциклогексанов были определены следующие величины различий в энергии экваториальной и аксиальной конформаций: этил изопропил трет-бутил более 5 ккал/моль Рассмотрите модели и объясните столь большую величину для трет-бутила. (Указание: не забудьте обратить внимание на свободу вращения вокруг всех простых связей.)

Конформации малых и нормальных циклов

Стереохимия циклогексана и его замещенных является весьма важным и самостоятельным разделом органической химии.

Выше было показано, что величина энергии напряжения у циклогексана минимальна (см. табл. 6.1). Отсутствие напряжения в шестичленном цикле объясняется тем, что молекула циклогексана не является плоским циклом и существует в виде нескольких конформаций:

Наболее стабильной является конформация «кресло», так как в этой форме полностью отсутствуют угловое и торсионное напряжения. Эти данные были получены в 20-х гг. XX в. с помощью рентгеноструктурного анализа кристаллов хлоро- и бромозамещенных циклогексанов. Установлено, что «кресло» является наиболее устойчивой конформацией не только для циклогексана, но и почти для всех его производных.

Конформация «ванна» имеет набор заслоненных С-Н-связей и поэтому обладает довольно значительным торсионным и ван-дер-ваальсовым напряжением. Согласно расчетам, конформация «ванна» значительно менее устойчива (на 28,89 кДж/моль), чем конформация «кресло».

«Твист-форма» (искаженная «ванна») — является еще одной конформацией, энергия которой на 23,45 кДж/моль больше, чем энергия конформации «кресло». Между формой «кресла» и «твист-формой» существует равновесие, сдвинутое в сторону более стабильной формы «кресла». Рассчитано, что при комнатной температуре соотношение между этими кон- формерами в смеси составляет 10 000 : 1.

В конформации «кресло» циклогексан содержит два типа водородных атомов, занимающих различное положение в пространстве. Связи шести атомов водорода направлены вдоль вертикальной оси (лат. axis) симметрии третьего порядка, перпендикулярной плоскости кольца; эти атомы называют аксиальными (а). Шесть других атомов водорода расположены экваториально по отношению к условной плоскости молекулы, и поэтому их называют экваториальными (е). Ниже показана схема конформационного превращения, при котором аксиальные атомы водорода переходят в экваториальное положение, и наоборот:

Следует отметить, что энергетический барьер таких переходов невысок, поэтому при температуре 25 °С инверсия цикла происходит очень быстро, в течение 10 -5 с. Однако аксиальные и экваториальные протоны энергетически неравноценны. Это было установлено методом ЯМР-спектроскопии при замораживании циклогексана до температуры -70. -100 °С. В спектрах ЯМР наблюдалось появление двух сигналов, один из которых обусловлен аксиальными, а другой — экваториальными протонами.

Для моно замещенных циклогексанов также возможно существование двух конформеров в форме «кресла», которые довольно легко превращаются друг в друга в результате инверсии циклов:

Энергетический барьер данного конформационного перехода составляет 7,1 кДж/моль. При комнатной температуре такое превращение происходит очень быстро, и поэтому разделение стереоизомеров невозможно, однако при этом аксиальный и экваториальный конформеры энергетически неравноценны. Термодинамически более выгодно экваториальное расположение заместителя: в равновесной смеси конформаций метилциклогексана содержатся 95 % (е)- и лишь 5 % (а)-конформера. Но если в молекуле циклогексана имеются полярные функциональные группы, то за счет диполь-ди- польных взаимодействий или водородных связей происходит стабилизация одной из конформаций и содержание аксиального конформера в равновесной смеси может возрасти до 20-40 %.

Для дизамещенных циклогексанов возможно существование цис- и транс- изомеров. В молекуле /пранс-диметилциклогексана оба заместителя могут занимать либо аксиальное, либо экваториальное положение, причем последнее термодинамически более выгодно. Если заместители различны, то экваториальное положение занимает более объемная группировка:

В плоской молекуле циклопентана угловое напряжение практически отсутствует, однако атомы водорода находятся в энергетически невыгодной заслоненной конформации. Для того чтобы частично снять возникающее торсионное напряжение, атомы углерода поочередно выходят из плоскости — и молекула циклопентана приобретает неплоские конформации, например, «конверта» (а) и «твист-формы» (б). Энергетические характеристики подобных конформеров примерно одинаковы, т.е. кольцо как бы находится в непрерывном волнообразном движении:

Циклобутан является напряженным циклом. В то же время один из С-атомов может быть смещен из плоскости остальных трех атомов на 25-30°; при этом несколько уменьшается торсионное напряжение.

Монозамещенные циклобутаны могут существовать в двух неплоских конформациях с очень высокой скоростью инверсии циклов:

В молекуле циклопропана связи С-С, образованные гибридными орбиталями, отклоняются от межъядерной оси. Они являются более слабыми, чем обычные о-связи, так как при их образовании уменьшаются возможности для эффективного перекрывания орбиталей. Иногда их называют т-связями или — по форме электронного облака — изогнутыми, «банановыми». Применительно к молекуле циклопропана часто рассматривают специфическое гибридное состояние атома углерода. Четыре гибридные орбитали каждого С-атома не эквивалентны: орбитали, образующие С-Н-связи, в большей степени имеют s-характер, а орбитали, ответственные за образование С-С-связей, более похожи на р-орбитали.

Таким образом, т-связи занимают промежуточное положение между о- и 71-связями. Максимальная электронная плотность расположена не на оси, соединяющей центры ядер, а за ее пределами (рис. 6.1). Поэтому циклопропан в зависимости от условий проявляет свойства либо насыщенных, либо ненасыщенных соединений.

Рис. 6.1. Молекулярно-орбитальная модель циклопропана (а) и «банановые» связи в его молекуле (б)

Читайте также: